水中溶解氧的測(cè)定
一、碘量法
【原理】
水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀，水中溶解氧將低價(jià)錳氧化成高價(jià)錳，生成四價(jià)錳的氫氧化物棕色沉淀。加酸后，氫氧化物沉淀溶解形成可溶性四價(jià)錳Mn(SO4)2，Mn(SO4)2與碘離子反應(yīng)釋出與溶解氧量相當(dāng)?shù)挠坞x碘，以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋出碘，可計(jì)算溶解氧的含量。
【儀器】
1.溶解氧瓶：250～300mL。
2.滴定管：25mL、10mL。
【試劑】
1.硫酸錳溶液：稱(chēng)取480g硫酸錳（MnSO4.4H2O）或364gMnSO4溶于水，用水稀釋1000mL。此溶液加至酸化過(guò)的碘化鉀溶液中，遇淀粉不得產(chǎn)生藍(lán)色。
2.堿性碘化鉀溶液：稱(chēng)取500g氫氧化鈉溶解于300～400mL水中，另稱(chēng)取150g碘化鉀或135g碘化鈉溶于200mL水中，待氫氧化鈉溶液冷卻后，將兩溶液合并，混勻，用水稀釋至1000mL。如有沉淀，則放置過(guò)夜后，傾出上清液，貯于棕色瓶中。用橡皮塞塞緊，避光保存。此溶液酸化后，遇淀粉不得產(chǎn)生藍(lán)色。
3.（1+5）硫酸溶液：將20mL濃硫酸緩緩加入100mL水中。
4.1%淀粉溶液：稱(chēng)取1g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，再用剛煮沸的水稀釋至100mL，冷卻后，加入0.1g水楊酸或氯化鋅防腐。
5.重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（C1/6K2Cr2O7=0.02500mol/L）：稱(chēng)取于105～110℃烘干2h并冷卻的重鉻酸鉀1.2258g，溶于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。
6.硫代硫酸鈉溶液： 稱(chēng)取6.2g硫代硫酸鈉（Na2S2O3.5H2O）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸鈉用水稀釋至1000mL，貯于棕色瓶中。在暗處放置7～14d后標(biāo)定。
標(biāo)定：于250mL碘量瓶中，加入100mL水和1g碘化鉀，加入10.00mL濃度為0.02500mol/L的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，5mL（1+5）硫酸溶液，密塞，搖勻。于暗處?kù)o置5min后， 用待標(biāo)定的硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去為止，記錄用量：
向左轉(zhuǎn)|向右轉(zhuǎn)
式中，C---硫代硫酸鈉溶液的濃度，mol/L；
V---滴定時(shí)消耗硫代硫酸鈉溶液的體積，mL。
7.硫酸：ρ=1.84g/mL
【采樣】
應(yīng)采用溶解氧瓶進(jìn)行采樣，采樣時(shí)要十分小心，避免曝氣，注意不使水樣與空氣相接觸。瓶?jī)?nèi)需完全充滿水樣，蓋緊瓶塞，瓶塞下不要?dú)埩羧魏螝馀�。若從管道或水龍頭采取水樣，可用橡皮管或聚乙烯軟管，一端緊接龍頭，另一端深入瓶底，任水沿瓶壁注滿溢出數(shù)分鐘后加塞蓋緊，不留氣泡。從裝置或容器采樣時(shí)宜用虹吸法。
水樣采集后，為防止溶解氧因生物活動(dòng)而發(fā)生變化，應(yīng)立即加入必要的藥劑，使氧“固定”于樣品中，并存于冷暗處，其余操作可攜回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，但也應(yīng)盡快完成測(cè)定程序。
【測(cè)定步驟】
1.溶解氧的固定：用吸管插入溶解氧瓶的液面下，加入1mL硫酸錳溶液、2mL堿性碘化鉀溶液，蓋好瓶塞，顛倒混合數(shù)次，靜置。待棕色沉淀物降至瓶?jī)?nèi)一半時(shí)，再顛倒混合一次，待沉淀物下降到瓶底。一般在取樣現(xiàn)場(chǎng)固定。
2.析出碘：輕輕打開(kāi)瓶塞，立即用吸管插入液面下加入2.0mL濃硫酸。小心蓋好瓶塞，顛倒混合搖勻，至沉淀物全部溶解為止。
3.樣品的測(cè)定：吸取100mL上述溶液于250mL錐形瓶中，用硫代硫酸鈉溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入1mL淀粉溶液，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去為止，記錄硫代硫酸鈉溶液用量（V1）
如果需要精確校正加入試劑后水樣原來(lái)的體積，則將溶解氧瓶?jī)?nèi)全部處理過(guò)的水樣移入500mL錐形瓶?jī)?nèi)，并用純水洗滌溶解氧瓶2～3次，合并溶液于錐形瓶?jī)?nèi)，再按上述方法用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，記錄用量(V2)
向左轉(zhuǎn)|向右轉(zhuǎn)
【精密度和準(zhǔn)確度】
經(jīng)不同海拔高度的4個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析于20℃含飽和溶解氧6.85～9.09mg/L的蒸餾水，單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)0.3%；分析含4.73～11.4mg/L溶解氧的地面水，單個(gè)實(shí)驗(yàn)室的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)0.5%。
【注意事項(xiàng)】
如果水樣中含有氧化性物質(zhì)（如游離氯大于0.1mg/L時(shí)），應(yīng)預(yù)先于水樣中加入硫代硫酸鈉去除。即用兩個(gè)溶解氧瓶各取一瓶水樣，在其中一瓶加入5mL（1+5）硫酸溶液和1g
碘化鉀，搖勻，此時(shí)游離出碘。以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉溶液滴定至藍(lán)色剛褪，記下用量（相當(dāng)于去除游離氯的量）。在另一瓶水樣中，加入同樣量的硫代硫酸鈉溶液，搖勻后，按操作步驟測(cè)定。
二、疊氮化鈉修正法
【原理】
水樣中含有亞硝酸鹽會(huì)干擾碘量法測(cè)溶解氧，可加入疊氮化鈉，使水中亞硝酸鹽分解而消除其干擾。在不含其他氧化、還原性物質(zhì)，水樣中含F(xiàn)e2+達(dá)100～200mg/L時(shí)，可加入1mL40%氟化鉀溶液消除Fe2+的干擾。
【儀器】
同碘量法。
【試劑】
1.堿性碘化鉀-疊氮化鈉溶液：溶解500g氫氧化鈉于300～400mL水中；溶解150g碘化鉀（或135g碘化鈉）于200mL水中；溶解10g疊氮化鈉于40mL水中。將上述三種溶液混合，加水稀釋至1000mL，貯于棕色瓶中，用橡皮塞塞緊，避光保存。
2.40%氟化鉀溶液：稱(chēng)取40g氟化鉀（KF.2H2O）溶于水中。用水稀釋至100mL，貯于聚乙烯瓶中。
其他試劑同碘量法。
【測(cè)定步驟】
同碘量法，僅將試劑堿性碘化鉀改為堿性碘化鉀-疊氮化鈉溶液。如水樣中含有Fe2+干擾測(cè)定，則在水樣采集后，用吸管插入液面下加入1mL40%氟化鉀溶液，1mL硫酸錳溶液和2mL堿性碘化鉀-疊氮化鈉溶液，蓋好瓶蓋，混勻。以下步驟同碘量法。
【計(jì)算】
同碘量法。
【精密度和準(zhǔn)確度】
經(jīng)不同海拔高度4個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析于20℃含飽和溶解氧6.85～9.09mg/L的蒸餾水，單個(gè)實(shí)驗(yàn)室相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)0.4%，分析含溶解氧地面水，單個(gè)實(shí)驗(yàn)室相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)1%。
【注意事項(xiàng)】
疊氮化鈉是一種劇毒、易爆試劑，不能將堿性碘化鉀-疊氮化鈉溶液直接酸化，否則可能產(chǎn)生有毒的疊氮酸霧。
三、膜電極法
【原理】
氧敏感薄膜電極由兩個(gè)與支持電解質(zhì)相接觸的金屬電極及選擇性薄膜組成。薄膜只能透過(guò)氧和其他氣體，水和可溶解物質(zhì)不能透過(guò)。透過(guò)膜的氧氣在電極上還原，產(chǎn)生微弱的擴(kuò)散電流，在一定溫度下其大小和水樣溶解氧含量成正比。電極法的測(cè)定下限取決于所用的儀器，一般適用于溶解氧大于0.1mg/L的水樣。水樣有色，含有可和碘反應(yīng)的有機(jī)物時(shí)，不宜用碘量法及其修正法測(cè)定，可用電極法。但水樣中含有氮、二氧化硫、碘、溴的氣體或蒸氣，可能干擾測(cè)定，需要經(jīng)常更換薄膜或校準(zhǔn)電極。
【儀器】
1.溶解氧測(cè)定儀：儀器分為原電池式和極譜式（外加電壓）兩種。
2.溫度計(jì)：精確至0.5℃。
【試劑】
1.亞硫酸鈉。
2.二價(jià)鈷鹽（CoCl2.6H2O）
【步驟】
使用儀器時(shí)，按說(shuō)明書(shū)操作。
1.測(cè)試前的準(zhǔn)備
(1)按儀器說(shuō)明書(shū)裝配探頭，并加入所需的電解質(zhì)。使用過(guò)的探頭，要檢查探頭膜內(nèi)是否有氣泡或鐵銹狀物質(zhì)。必要時(shí)，需取下薄膜重新裝配。
(2)零點(diǎn)校正：將探頭浸入每升含1g亞硫酸鈉和1mg鈷鹽的水中，進(jìn)行校零。
(3)校準(zhǔn)：按儀器說(shuō)明書(shū)要求校準(zhǔn)，或取500mL蒸餾水，其中一部分虹吸入溶解氧瓶中，用碘量法測(cè)其溶解氧含量。將探頭放入該蒸餾水中（防止曝氣充氧），調(diào)節(jié)儀器到碘量法測(cè)定數(shù)值上。當(dāng)儀器無(wú)法校準(zhǔn)時(shí)，應(yīng)更換電解質(zhì)和敏感膜。
2.水樣的測(cè)定
按儀器說(shuō)明書(shū)進(jìn)行，并注意溫度補(bǔ)償。
【精密度與準(zhǔn)確度】
經(jīng)6個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析人員在同一實(shí)驗(yàn)室用不同型號(hào)的溶解氧測(cè)定儀，測(cè)定溶解氧含量為4.8～8.3mg/L的5種地面水，每個(gè)樣品測(cè)定值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)4.7%；絕對(duì)誤差（相對(duì)于碘量法）小于0.55mg/L。
